PET

Polietileno tereftalatas (kartais rašomas poli (etilentereftalatas)), paprastai sutrumpintai PET, pete, arba pasenęs PETP arba PET-P, yra labiausiai paplitęs termoplastinis polimeras derva poliesteris šeimoje ir yra naudojamas pluoštuose drabužiams, konteineriai skysčiams ir maisto produktams, termiškai formuojant gamybai, o kartu su stiklo pluoštu - inžinerinėms dervoms gaminti.

Tai taip pat gali būti vadinama prekės ženklu Dacron; Britanijoje, Terilenas; arba Rusijoje ir buvusioje Sovietų Sąjungoje, Lavsanas.

Didžioji pasaulio PET produkcijos dalis yra sintetiniai pluoštai (daugiau kaip 60%), o butelių gamyba sudaro apie 30% pasaulinės paklausos. Tekstilės srityje PET vadinamas bendru pavadinimu, poliesteris, o santrumpa PET paprastai naudojamas pakuočių atžvilgiu. Poliesteris pagamina apie 18% visos pasaulio polimero produkcijos ir yra ketvirtas pagal dydį polimeras; polietileno(PE), polipropileno (PP) ir Polivinilchloridas (PVC) yra atitinkamai pirma, antra ir trečia.

PET susideda iš polimerizuotas vienetų etilentereftalato monomero su pasikartojančiais (C₁₀H₈O₄) vienetai. PET dažniausiai perdirbamas ir turi šį numerį 1 kaip jo perdirbimo simbolis.

Atsižvelgiant į perdirbimą ir šiluminę istoriją, polietileno tereftalatas gali egzistuoti tiek kaip amorfas (skaidrus), tiek kaip pusiau kristalinis polimeras. Puskristalinė medžiaga gali atrodyti skaidri (dalelių dydis <500 nm) arba nepermatoma ir balta (dalelių dydis iki kelių mikrometrų), atsižvelgiant į jos kristalų struktūrą ir dalelių dydį. Jo monomeras bis (2-hidroksietil) tereftalatas gali būti sintetinamas esterifikacija reakcija tarp tereftalio rūgštis ir etilenglikolis su vandeniu kaip šalutiniu produktu arba transesterifikacija reakcija tarp etilenglikolis ir dimetiltereftalatas su metanolis kaip šalutinį produktą. Polimerizacija vyksta per polikondensacija monomerų reakcija (atliekama iškart po esterinimo / transesterinimo) su vandeniu kaip šalutiniu produktu.

Vardai
IUPAC pavadinimas Poli (etilbenzen-1,4-dikarboksilatas)
Identifikatoriai
CAS numeris	25038-59-9
Santrumpos	PET, PETE
Skelbimų
Cheminė formulė	(C10H8O4)n
Molinė masė	kintamas
Tankis	1.38 g / cm3 (20 ° C), amorfinis: 1.370 g / cm3, vienas kristalas: 1.455 g / cm3
Lydymosi temperatūra	> 250 ° C, 260 ° C
Virimo taškas	> 350 ° C (suyra)
Tirpumas vandenyje	praktiškai netirpus
Šilumos laidumas	0.15–0.24 W m-1 K-1
Lūžio rodiklis(nD)	1.57–1.58, 1.5750
Termochemija
Specifinis šilumos talpa (C)	1.0 kJ / (kg · K)
Susiję junginiai
Susijęs Monomerai	Tereftalio rūgštis Etilenglikolis
Jei nenurodyta kitaip, duomenys pateikiami jų medžiagoje standartinė būsena (esant 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).

Naudoja

Kadangi PET yra puiki vandens ir drėgmės barjerinė medžiaga, plastikiniai buteliai iš PET yra plačiai naudojami gaiviesiems gėrimams (žr. Gazuotumą). Tam tikriems specialiems buteliams, pvz., Buteliams, skirtiems laikyti alų, PET sutepa papildomą polivinilo alkoholio (PVOH) sluoksnį, kad dar labiau sumažintų jo deguonies pralaidumą.

Biaksiškai orientuotas PET plėvelę (dažnai vadinamą vienu iš jos firmos pavadinimų „Mylar“) galima aliuminizuoti, garinant ant jos ploną metalo plėvelę, kad sumažėtų jos pralaidumas ir kad ji būtų atspindinti ir nepermatoma (MPET). Šios savybės yra naudingos daugelyje sričių, įskaitant lankstų maistą pakuotė ir Šilumos izoliacija. Matyti: "kosminės antklodės“. Dėl didelio mechaninio stiprumo PET plėvelė dažnai naudojama juostose, pavyzdžiui, magnetinės juostos laikiklis arba slėgiui jautrių lipnių juostų pagrindas.

Neorientuotas PET lapas gali būti termiškai suformuotas gaminti pakavimo dėklus ir lizdines plokšteles. Jei naudojamas kristalizuojamas PET, padėklai gali būti naudojami užšaldytoms vakarienėms, nes jie atlaiko ir užšalimo, ir orkaitės kepimo temperatūrą. Priešingai nei amorfinis PET, kuris yra skaidrus, kristalizuojamas PET ar CPET paprastai būna juodos spalvos.

Pripildytas stiklo dalelių ar pluoštų, jis tampa žymiai standesnis ir patvaresnis.

PET taip pat naudojamas kaip substratas plonos plėvelės saulės elementuose.

Erilenas taip pat yra įrišamas į varpelio virvių viršūnes, kad būtų išvengta virvių susidėvėjimo, nes jos praeina per lubas.

Istorija

PET patentavo 1941 metais Johnas Rexas Whinfieldas, Jamesas Tennantas Dicksonas ir jų darbdavys Mančesterio „Calico Printers“ asociacija, Anglija. „EI DuPont de Nemours“ Delaveryje, JAV, pirmą kartą naudojo prekės ženklą „Mylar“ 1951 m. Birželio mėn., O jį įregistravo 1952 m. Tai vis dar žinomiausias poliesterio plėvelės pavadinimas. Dabartinis prekės ženklo savininkas yra „DuPont Teijin Films US“, partnerystė su Japonijos įmone.

Sovietų Sąjungoje PET pirmą kartą buvo gaminamas SSRS mokslų akademijos aukštųjų molekulinių junginių instituto laboratorijose 1949 m., O jo pavadinimas „Lavsan“ yra jo akronimas (laборатории Института высокомолекулярных соединений Академии наук СССР).

PET buteliuką 1973 m. Užpatentavo Nathaniel Wyeth.

Fizinės savybės

Natūralios būsenos PET yra bespalvė, pusiau kristalinė derva. Atsižvelgiant į tai, kaip jis apdorojamas, PET gali būti pusiau standus arba standus, ir jis yra labai lengvas. Tai sukuria gerą dujų ir sąžiningą drėgmės barjerą, taip pat gerą barjerą alkoholiui (reikia papildomo „barjerinio“ apdorojimo) ir tirpiklių. Jis yra tvirtas ir atsparus smūgiams. PET tampa baltas veikiant chloroformui ir tam tikroms kitoms cheminėms medžiagoms, tokioms kaip toluenas.

Apie 60% kristalizacijos yra viršutinė riba komerciniams gaminiams, išskyrus poliesterio pluoštus. Skaidrius produktus galima gaminti greitai aušinant išlydytu polimeru žemiau T_g stiklėjimo temperatūra, kad susidarytų amorfinė kieta medžiaga. Kaip ir stiklas, amorfinis PET susidaro, kai jo molekulėms nėra suteikiama pakankamai laiko susitvarkyti tvarkingai, kristališkai, kai lydalas aušinamas. Kambario temperatūroje molekulės užšaldomos vietoje, tačiau, jei į jas grąžinama pakankamai šilumos energijos kaitinant virš T_g, jie vėl pradeda judėti, leisdami kristalams susikaupti ir augti. Ši procedūra yra žinoma kaip kietojo kūno kristalizavimas.

Leisdamas lėtai atvėsti, išlydytas polimeras sudaro kristalinę medžiagą. Ši medžiaga turi sferulitai turinčių daug mažų kristalitai kai kristalizuojasi iš amorfos kietos medžiagos, o ne sudaro vieną didelį vientisą kristalą. Šviesa linkusi išsklaidyti, nes kerta ribas tarp kristalitų ir amorfinių sričių tarp jų. Šis išsisklaidymas reiškia, kad kristalinis PET dažniausiai yra nepermatomas ir baltas. Pluošto piešimas yra vienas iš nedaugelio pramoninių procesų, iš kurių gaunamas beveik vieno krištolo gaminys.

Būdingoji klampa

Viena iš svarbiausių PET savybių yra vadinama vidinė klampa (IV).

Vidinis medžiagos klampumas, nustatytas ekstrapoliuojant santykinio klampumo iki nulio koncentraciją, kuri matuojama decilitrais už gramą (dℓ / g). Vidinis klampumas priklauso nuo jo polimerų grandinių ilgio, tačiau jis neturi vienetų, nes gali būti ekstrapoliuotas iki nulio koncentracijos. Kuo ilgesnės polimero grandinės, tuo daugiau įsiterpimų tarp grandinių ir tuo didesnis klampumas. Vidutinis tam tikros dervos partijos grandinės ilgis gali būti kontroliuojamas per polikondensacija.

Vidinis PET klampos diapazonas:

Pluošto rūšis

0.40–0.70 Tekstilė

0.72–0.98 techninė, padangų virvelė

Filmo klasė

0.60-0.70 „BoPET“ (dvipusė PET plėvelė)

0.70–1.00 lakštų klasė šiluminis formavimas

Butelio rūšis

0.70–0.78 vandens buteliai (plokšti)

0.78–0.85 gazuotų gaiviųjų gėrimų rūšis

Vienagijai siūlai, inžinerinis plastikas

1.00-2.00

Džiovinimas

PET yra higroskopiškas, tai reiškia, kad jis sugeria vandenį iš savo aplinkos. Tačiau kai šis „drėgnas“ PET kaitinamas, vanduo hidrolizuojasi sumažina jo atsparumą. Taigi, prieš dervą perdirbant į formavimo mašiną, ji turi būti išdžiovinta. Džiovinimas pasiekiamas naudojant a sausiklis arba džiovyklų prieš tiekiant PET į perdirbimo įrangą.

Džiovyklės viduje į bunkerio dugną, kuriame yra dervos, pumpuojamas karštas sausas oras, kad jis tekėtų per granules ir pašalintų drėgmę. Karštas drėgnas oras palieka bunkerio viršų ir pirmiausia praleidžiamas per aušintuvą, nes nuo šalto oro lengviau pašalinti drėgmę nei karštą. Po to susidaręs vėsus drėgnas oras praleidžiamas per sausinamąją lovą. Galiausiai vėsus sausas oras, paliekantis sausiklio sluoksnį, pakartotinai pašildomas proceso šildytuve ir per tuos pačius procesus išsiunčiamas atgal uždara kilpa. Paprastai likusio drėgmės lygis dervoje prieš perdirbimą turi būti mažesnis nei 50 milijonų dalių (vandens dalys milijonui sakų dalių, pagal masę). Džiovyklos buvimo laikas neturėtų būti trumpesnis nei maždaug keturios valandos. Taip yra todėl, kad medžiagai išdžiovinti per mažiau nei 4 valandas reikėtų aukštesnės nei 160 ° C temperatūros hidrolizė prasidėtų granulių viduje, prieš jas išdžiovinant.

PET taip pat galima džiovinti suslėgto oro dervų džiovintuvuose. Suslėgto oro džiovintuvai nenaudoja pakartotinio džiovinimo oro. Sausas, šildomas suslėgtas oras cirkuliuoja per PET granules kaip džiovintuvo džiovintuve, tada išleidžiamas į atmosferą.

Kopolimerai

Be gryno (homopolimeras) PET, PET modifikuotas kopolimerizacija taip pat yra.

Kai kuriais atvejais modifikuotos kopolimero savybės yra labiau pageidaujamos konkrečiam naudojimui. Pavyzdžiui, cikloheksano dimetanolis (CHDM) gali būti dedamas į polimero pagrindą vietoje etilenglikolis. Kadangi šis statybinis elementas yra daug didesnis (6 papildomi anglies atomai) nei etilenglikolio vienetas, kurį jis pakeičia, jis netelpa į kaimynines grandines taip, kaip būtų etilenglikolio vienetas. Tai trukdo kristalizacijai ir sumažina polimero lydymosi temperatūrą. Apskritai toks PET yra žinomas kaip PETG arba PET-G (modifikuotas polietileno tereftalato glikolis; kai kurie PETG gamintojai yra „Eastman Chemical“, „SK Chemicals“ ir „Artenius Italia“). PETG yra skaidrus amorfinis termoplastikas, kuris gali būti formuojamas liejimo būdu arba išspaudžiamas lakštu. Apdorojant jis gali būti spalvotas.

Kitas dažnas modifikatorius yra izoftalio rūgštis, pakeisdamas kai kuriuos iš 1,4- (para) susieti tereftalatas vienetų. 1,2- (orto-) arba 1,3- (Meta-) sujungimas sukuria kampą grandinėje, kuris taip pat sutrikdo kristališkumą.

Tokie kopolimerai yra naudingi tam tikroms liejimo reikmėms, tokioms kaip šiluminis formavimas, kuris naudojamas, pavyzdžiui, dėklui ar lizdinei plokštelei gaminti iš bendro PET plėvelės, arba amorfinio PET lakšto (A-PET) arba PETG lakšto. Kita vertus, kristalizacija yra svarbi kitose srityse, kur svarbu mechaninis ir matmenų stabilumas, pavyzdžiui, saugos diržuose. PET buteliuose naudoti mažą kiekį izoftalio rūgšties, CHDM, dietilenglikolis (DEG) ar kiti komonomerai gali būti naudingi: jei naudojami tik nedideli komonomerų kiekiai, kristalizavimasis sulėtėja, bet visiškai neužkertamas kelias. Dėl to butelius galima įsigyti per tempimo pūtimas („SBM“), kurie yra pakankamai skaidrūs ir pakankamai kristaliniai, kad būtų pakankamas barjeras aromatams ir net dujoms, pavyzdžiui, anglies dioksidui gazuotuose gėrimuose.

gamyba

Polietileno tereftalatas gaminamas iš etilenglikolis ir dimetiltereftalatas (C₆H₄(CO₂CH₃)₂) Arba tereftalio rūgštis.

Buvęs yra a transesterifikacija reakcija, o pastarasis yra esterifikacija reakcija.

Dimetil-tereftalato procesas

In dimetiltereftalatas proceso metu šis junginys ir etilenglikolio perteklius lydalo temperatūroje reaguoja su 150–200 ° C pagrindinis katalizatorius. Metanolis (CH₃OH) pašalinamas distiliuojant, kad reakcija vyktų į priekį. Etilenglikolio perteklius distiliuojamas aukštesnėje temperatūroje vakuumo pagalba. Antrasis peresterinimo etapas vyksta 270–280 ° C temperatūroje, taip pat nuolat distiliuojant etilenglikolį.

Reakcijos idealizuojamos taip:

Pirmasis žingsnis

C₆H₄(CO₂CH₃)₂ + 2 VALANDOS₂CH₂OH → C₆H₄(CO₂CH₂CH₂OI)₂ + 2 CH₃OH

Antras žingsnis

n C₆H₄(CO₂CH₂CH₂OI)₂ → [(CO) C₆H₄(CO₂CH₂CH₂O)]_n + n AUKŠTAS₂CH₂OH

Tereftalio rūgšties procesas

Lauke tereftalio rūgštis etilenglikolio ir tereftalio rūgšties esterinimas atliekamas tiesiogiai esant vidutiniam slėgiui (2.7–5.5 baro) ir aukštai temperatūrai (220–260 ° C). Vanduo pašalinamas reakcijos metu, taip pat jis nuolat pašalinamas distiliuojant:

n C₆H₄(CO₂H)₂ + n AUKŠTAS₂CH₂OH → [(CO) C₆H₄(CO₂CH₂CH₂O)]_n + 2n H₂O

degradacija

Apdorojimo metu PET yra įvairių rūšių skilimas. Pagrindiniai skilimai, kurie gali atsirasti, yra hidroliziniai ir, ko gero, patys svarbiausi, šiluminė oksidacija. Kai PET skaidosi, įvyksta keli dalykai: spalvos pasikeitimas, grandinė žirklės dėl to sumažėja molekulinė masė, susidaro acetaldehidasir kryžminiai ryšiai („Gelio“ ar „žuvies akies“ formavimas). Spalvos pasikeitimas atsiranda dėl įvairių chromoforinių sistemų susidarymo po ilgalaikio terminio apdorojimo aukštesnėje temperatūroje. Tai tampa problema, kai polimero optiniai poreikiai yra labai dideli, pavyzdžiui, naudojant pakuotes. Dėl terminio ir termooksidacinio skilimo blogos medžiagos apdorojimo savybės ir eksploatacinės savybės.

Vienas iš būdų tai palengvinti yra naudoti a kopolimeras. Komonomerai, tokie kaip CHDM arba izoftalio rūgštis sumažinkite lydymosi temperatūrą ir sumažinkite PET kristališkumo laipsnį (ypač svarbu, kai medžiaga naudojama butelių gamybai). Taigi derva gali būti formuojama plastiškai esant žemesnei temperatūrai ir (arba) su mažesne jėga. Tai padeda išvengti skilimo, sumažinant acetaldehido kiekį gatavame gaminyje iki priimtino (tai yra nepastebimo) lygio. Pamatyti kopolimerai, aukščiau. Kitas būdas pagerinti polimero stabilumą yra naudoti stabilizatorius, daugiausia antioksidantus, tokius kaip fosfitai. Pastaruoju metu taip pat buvo svarstomas medžiagos molekulinio lygio stabilizavimas naudojant nanostruktūrizuotas chemines medžiagas.

Acetaldehidas

Acetaldehidas yra bespalvė, laki medžiaga, turinti vaisių kvapą. Nors jis natūraliai susiformuoja kai kuriuose vaisiuose, jis gali sukelti nepageidaujamą skonį buteliuose. Acetaldehidas susidaro skaidant PET netinkamai tvarkant medžiagą. Aukštos temperatūros (PET suyra virš 300 ° C arba 570 ° F), didelis slėgis, ekstruderio greitis (per didelis šlyties srautas pakelia temperatūrą) ir ilgas statinių buvimo laikas prisideda prie acetaldehido gamybos. Kai gaminamas acetaldehidas, dalis jo lieka ištirpusi indo sienelėse ir tada difuzinis į produktą, laikomą viduje, keičiant skonį ir aromatą. Tai ne tokia vartojimo reikmenų (pvz., Šampūno), vaisių sulčių (kuriose jau yra acetaldehido) ar stipraus skonio gėrimų, pavyzdžiui, gaiviųjų gėrimų, problema. Tačiau buteliuose išpilstytam vandeniui yra labai svarbus mažas acetaldehido kiekis, nes jei niekas užmaskuoja aromatą, net ir labai mažos acetaldehido koncentracijos (10–20 dalys milijardui vandenyje) gali sukelti pašalinį skonį.

stibis

stibis (Sb) yra metaloidinis elementas, naudojamas kaip katalizatorius junginių, tokių kaip stibio trioksidas (Sb₂O₃) arba stibio triacetatas gaminant PET. Po pagaminimo gaminio paviršiuje galima rasti aptinkamą stibio kiekį. Šią liekaną galima pašalinti plaunant. Stibis taip pat lieka pačioje medžiagoje ir todėl gali išsiskirti iš maisto ir gėrimų. Veikimas PET virinant ar mikrobangų krosnelėje gali žymiai padidinti stibio kiekį, galbūt viršijantį maksimalų USEPA užterštumo lygį. PSO įvertinta geriamojo vandens riba yra 20 promilių (PSO, 2003), o JAV geriamojo vandens riba yra 6 promilės. Nors stibio trioksidas yra mažai toksiškas vartojant per burną, jo buvimas vis dar kelia susirūpinimą. Šveicarai Federalinis visuomenės sveikatos biuras ištyrė stibio migracijos kiekį, palygindamas vandenį, išpilstytą į PET ir stiklą: Vandens stibio koncentracija PET buteliuose buvo didesnė, tačiau vis tiek gerokai mažesnė už leistiną didžiausią koncentraciją. Šveicarijos federalinis visuomenės sveikatos biuras padarė išvadą, kad nedidelis kiekis stibio migruoja iš PET į buteliuose išpilstytą vandenį, tačiau dėl to mažos koncentracijos pavojus sveikatai yra nereikšmingas (1 proc.toleruotina paros norma“Nustatė PSO). Vėliau (2006 m.) Atliktas, bet plačiau viešinamas tyrimas parodė, kad PET buteliuose panašus stibio kiekis vandenyje. PSO paskelbė stibio geriamajame vandenyje rizikos vertinimą.

Tačiau vaisių sulčių koncentratuose (kuriems nėra nustatytos gairės), kurie buvo pagaminti ir išpilstyti į PET JK, nustatyta, kad stibio yra iki 44.7 µg / l, o tai gerokai viršija ES ribas. vanduo iš čiaupo 5 µg / l.

Biologinis skaidymas

Nokardija gali skaidyti PET su esterazės fermentu.

Japonijos mokslininkai išskyrė bakteriją Ideonella sakaiensis turintis du fermentus, kurie gali suskaidyti PET į mažesnius gabalėlius, kuriuos bakterija gali suvirškinti. Kolonija I. sakaiensis gali suyranti plastikinė plėvelė maždaug per šešias savaites.

Saugumas

Komentaras paskelbtas Aplinkos sveikatos perspektyvos 2010 m. balandžio mėn. pasiūlė, kad PET gali duoti derlių hormonus bendro naudojimo sąlygomis ir rekomenduojamais šios temos tyrimais. Siūlomi mechanizmai apima: ftalatai taip pat išplovimas stibio. Straipsnis paskelbtas Aplinkos stebėjimo žurnalas 2012 m. balandžio mėn. daro išvadą, kad stibio koncentracija Rumunijoje dejonizuotas vanduo laikomi PET buteliuose, neviršija leistinos ES ribos, net jei jie trumpai laikomi iki 60 ° C (140 ° F) temperatūros, o išpilstytų butelių turinys (vanduo ar gaivieji gėrimai) kartais gali viršyti ES ribą po mažiau nei metų laikymo kambaryje temperatūra.

Butelių apdorojimo įranga

Yra du pagrindiniai PET butelių formavimo būdai: vieno ir dviejų pakopų. Formavimo dviem etapais metu naudojamos dvi atskiros staklės. Pirmasis mašinos įpurškimas paruošia ruošinį, kuris primena mėgintuvėlį, su buteliuko dangtelio sriegiais, jau suformuotais į vietą. Vamzdžio korpusas yra žymiai storesnis, nes naudojant antrą žingsnį jis bus pripūstas prie savo galutinės formos tempimo pūtimas.

Antrame ruošinyje ruošiniai greitai kaitinami, o po to pripūstas prie dviejų dalių formos, kad jie būtų galutinėje butelio formoje. Ruošiniai (neuždengti buteliai) dabar taip pat naudojami kaip tvirti ir unikalūs indai; Be naujovių saldainių, kai kurie Raudonojo Kryžiaus skyriai juos paskirsto kaip „Gyvenimo buteliuko“ dalį namų savininkams, kad galėtų saugoti medicinos pagalbos duomenis greitosios pagalbos medikams. Kitas vis dažnesnis ruošinių panaudojimas yra konteineriai lauko geocaching.

Vienos pakopos mašinose visas procesas nuo žaliavos iki gatavos talpyklos vyksta vienoje mašinoje, todėl jis ypač tinkamas nestandartinių formų (pagal užsakymą liejimas) formavimui, įskaitant stiklainius, plokščias ovalias formas, kolbų formas ir kt. Jo didžiausias privalumas yra erdvės, gaminio tvarkymo ir energijos sumažėjimas bei žymiai aukštesnė vaizdo kokybė, nei galima pasiekti naudojant dviejų pakopų sistemą.

Poliesterio perdirbimo pramonė

Manoma, kad 2016 m. Kiekvienais metais pagaminama 56 mln. Tonų PET.

Nors dauguma termoplastikų iš principo gali būti perdirbami, PET butelių perdirbimas yra labai praktiškas nei daugelis kitų plastikinių gaminių, nes derva turi didelę vertę ir beveik išimtinai naudoja PET, plačiai naudojamo vandens ir gazuotų gaiviųjų gėrimų išpilstymui. PET turi dervos identifikavimo kodas iš 1. Pagrindinis perdirbto PET naudojimo būdas yra poliesteris pluoštas, dirželiai ir ne maisto indai.

Dėl PET perdirbamumo ir santykinio PET gausos buitinės atliekos butelių pavidalu, PET kaip sparčiai didėja kilimų pluošto rinkos dalis. „Mohawk Industries“ išleista „everSTRAND“ 1999 m., 100% perdirbto PET pluošto, perdirbto po vartojimo. Nuo to laiko į kilimų pluoštą perdirbta daugiau nei 17 milijardų butelių. „Pharr Yarns“, daugelio kilimų gamintojų, įskaitant „Looptex“, „Dobbs Mills“ ir „Berkshire Flooring“, tiekėjas, gamina BCF (birių ištisinių gijų) PET kilimų pluoštą, kuriame perdirbto produkto kiekis yra ne mažesnis kaip 25%.

PET, kaip ir daugelio plastikų atveju, taip pat yra puikus kandidatas terminiam šalinimui (deginimas), nes jis sudarytas iš anglies, vandenilio ir deguonies, turint tik nedaug katalizatoriaus elementų (bet neturinčią sieros). PET turi minkštųjų anglių energijos kiekį.

Perdirbant polietileno tereftalatą arba PET ar poliesterį, paprastai reikia atskirti du būdus:

1. Cheminis perdirbimas atgal į pradines žaliavas išgrynintas tereftalio rūgštis (PTA) arba dimetiltereftalatas (DMT) ir etilenglikolis (EG), kur polimero struktūra visiškai sunaikinama, arba tokiuose proceso tarpiniuose produktuose kaip bis (2-hidroksietil) tereftalatas
2. Mechaninis perdirbimas, kai išlaikomos ar atkuriamos pirminės polimero savybės.

Cheminis PET perdirbimas taps rentabilus, jei bus naudojamos didesnės nei 50,000 2000 tonų per metus perdirbimo linijos. Tokias linijas buvo galima pamatyti tik labai didelių poliesterių gamintojų gamybos vietose, jei jų buvo iš viso. Anksčiau buvo imtasi keleto pramoninio masto bandymų įkurti tokias cheminių medžiagų perdirbimo gamyklas, tačiau nepakenčiančių sėkmės. Net ir perspektyvus cheminis perdirbimas Japonijoje iki šiol netapo pramonės proveržiu. Dvi priežastys yra šios: iš pradžių sunku nuosekliai ir nepertraukiamai išpilstyti butelius iš tokio didžiulio kiekio vienoje vietoje, ir, antra, nuolat didėjančios kainos ir surinktų butelių kainų nepastovumas. Patalpintų butelių kainos, pavyzdžiui, 2008–50 m. Padidėjo nuo maždaug 500 eurų už toną iki daugiau nei 2008 eurų už toną XNUMX m.

Polimerinės būklės PET mechaninis perdirbimas arba tiesioginė cirkuliacija šiandien vykdoma pačiais įvairiausiais variantais. Tokie procesai būdingi mažos ir vidutinės pramonės įmonėms. Ekonominį efektyvumą jau galima pasiekti, jei gamyklos pajėgumai svyruoja nuo 5000 iki 20,000 XNUMX tonų per metus. Šiuo atveju į medžiagų apyvartą gali patekti beveik visų rūšių perdirbtos medžiagos. Šie įvairūs perdirbimo procesai yra išsamiai aptariami toliau.

Be cheminių teršalų ir skilimas produktai, sukurti pirmojo perdirbimo ir naudojimo metu, mechaninės priemaišos sudaro pagrindinę kokybę mažinančių priemaišų perdirbimo sraute dalį. Į gamybos procesus, kurie iš pradžių buvo skirti tik naujoms medžiagoms, vis daugiau naudojama perdirbtų medžiagų. Todėl efektyviam rūšiavimui, atskyrimui ir valymui labai svarbu naudoti aukštos kokybės perdirbtą poliesterį.

Kalbėdami apie poliesterio perdirbimo pramonę, mes daugiausia dėmesio skiriame PET butelių, kurie tuo metu naudojami visų rūšių skystoms pakuotėms, tokioms kaip vanduo, gazuoti gaivieji gėrimai, sultys, alus, padažai, plovikliai, buitinės chemijos produktai, perdirbimui. Dėl formos ir konsistencijos butelius lengva atskirti ir atskirti nuo plastiko atliekų automatiškai arba rūšiuoti rankiniu būdu. Įkurta poliesterio perdirbimo pramonė susideda iš trijų pagrindinių skyrių:

• PET butelių surinkimas ir atliekų atskyrimas: atliekų logistika
• Švarių butelių dribsnių gamyba: dribsnių gamyba
• PET dribsnių perdirbimas į galutinius produktus: dribsnių perdirbimas

Tarpinis produktas iš pirmojo skyriaus yra susmulkintų butelių atliekos, kuriose PET yra daugiau kaip 90%. Dažniausiai paplitusi prekybos forma yra ryšulys, tačiau rinkoje taip pat paplitę plytiniai ar net laisvi iš anksto supjaustyti buteliai. Antrame skyriuje surinkti buteliai paverčiami švariais PET butelių dribsniais. Šis žingsnis gali būti daugiau ar mažiau sudėtingas ir sudėtingas, atsižvelgiant į reikalaujamą galutinę dribsnių kokybę. Trečiojo etapo metu PET butelių dribsniai yra perdirbami į bet kokius produktus, tokius kaip plėvelė, buteliai, pluoštas, gijos, juostos arba tarpiniai produktai, pavyzdžiui, granulės tolesniam perdirbimui ir plastiko inžinerijai.

Be šio išorinio (vartotojui skirto) poliesterio butelių perdirbimo, egzistuoja daugybė vidinių (iki vartojimo) perdirbimo procesų, kai švaistoma polimerinė medžiaga neišvežama iš gamybos vietos į laisvą rinką, o naudojama pakartotinai toje pačioje gamybos grandinėje. Tokiu būdu pluošto atliekos tiesiogiai panaudojamos pluoštui gaminti, ruošinių atliekos tiesiogiai panaudojamos ruošiniams gaminti, o plėvelės atliekos tiesiogiai panaudojamos plėvelei gaminti.

PET butelių perdirbimas

Valymas ir nukenksminimas

Bet kurios perdirbimo koncepcijos sėkmė slypi gryninimo ir nukenksminimo efektyvumu tinkamoje vietoje perdirbimo metu ir reikiamu ar norimu mastu.

Apskritai galioja tai: kuo anksčiau proceso metu pašalinamos pašalinės medžiagos, ir kuo kruopščiau tai daroma, tuo procesas efektyvesnis.

Didelis Plastifikatorius PET temperatūra 280 ° C (536 ° F) diapazone yra priežastis, kodėl beveik visos įprastos organinės priemaišos, tokios kaip PVC, PLA, poliolefinas, cheminė medienos plaušiena ir popieriaus pluoštai, polivinilacetatas, lydomieji klijai, dažikliai, cukrus ir baltymų likučiai virsta spalvotais skilimo produktais, kurie savo ruožtu gali papildomai išskirti reaktyvius skilimo produktus. Tada žymiai padidėja polimerų grandinės defektų skaičius. Priemaišų dalelių pasiskirstymas pagal dydį yra labai platus, 60–1000 µm didžiosios dalelės, matomos plika akimi ir lengvai filtruojamos, reiškia mažesnį blogį, nes jų bendras paviršius yra palyginti mažas, todėl irimo greitis yra mažesnis. Mikroskopinių dalelių įtaka, nes jų yra daug, padidina polimero defektų dažnį.

Šūkis „Dėl ko akis nemato širdies, negali liūdėti“ yra laikomas labai svarbiu daugelyje perdirbimo procesų. Todėl, be efektyvaus rūšiavimo, šiuo atveju ypatingą vaidmenį atlieka matomų priemaišų dalelių pašalinimas lydymo filtravimo procesais.

Apskritai galima sakyti, kad PET butelių dribsnių iš surinktų butelių gamybos būdai yra tokie pat universalūs, kaip ir skirtingi atliekų srautai, kurių sudėtis ir kokybė skiriasi. Atsižvelgiant į technologijas, tai padaryti galima ne tik vienu būdu. Tuo tarpu yra daug inžinerinių kompanijų, kurios siūlo dribsnių gamybos įmones ir komponentus, ir sunku nuspręsti dėl vieno ar kito gamyklos projekto. Nepaisant to, yra procesų, kuriais dalijamasi dauguma šių principų. Priklausomai nuo žaliavos sudėties ir priemaišų lygio, taikomi bendri šie proceso žingsniai.

1. Ryšio atidarymas, briketo atidarymas
2. Įvairių spalvų, ypač polimerų, ypač PVC, pašalinių medžiagų rūšiavimas ir parinkimas, plėvelės, popieriaus, stiklo, smėlio, dirvožemio, akmenų ir metalų pašalinimas
3. Išankstinis skalbimas be pjaustymo
4. Šiurkštus pjaustymas sausas arba derinamas prieš skalbimą
5. Akmenų, stiklo ir metalo pašalinimas
6. Oro sijojimas filmams, popieriui ir etiketėms nuimti
7. Šlifavimas, sausas ir (arba) šlapias
8. Mažo tankio polimerų (taurių) pašalinimas tankio skirtumais
9. Karštas skalbimas
10. Rūgštus plovimas ir paviršiaus ėsdinimas, išlaikant vidinį klampumą ir nukenksminimą
11. Skalavimas
12. Švaraus vandens skalavimas
13. Džiovinimas
14. Dribsnių oro sijojimas
15. Automatinis dribsnių rūšiavimas
16. Vandens apytakos ratas ir vandens valymo technologija
17. Dribsnių kokybės kontrolė

Priemaišos ir medžiagų defektai

Polimerinėje medžiagoje besikaupiančių galimų priemaišų ir medžiagų trūkumų skaičius nuolat didėja - tiek perdirbant, tiek naudojant polimerus - atsižvelgiant į ilgėjantį tarnavimo laiką, augančius galutinius pritaikymus ir pakartotinį perdirbimą. Remiantis perdirbtais PET buteliais, minėti trūkumai gali būti suskirstyti į šias grupes:

1. Reaktyvaus poliesterio OH- arba COOH-galo grupės virsta negyvomis arba nereaktyviomis galinėmis grupėmis, pvz., Vinilo esterio galinės grupės susidaro dehidratuojant arba dekarboksilinant tereftalato rūgštį, OH- arba COOH-galo grupės reaguodamos su monofunkciniu skilimu. produktai, tokie kaip mono angliarūgštės ar alkoholiai. Rezultatai yra sumažėjęs reaktyvumas pakartotinio polikondensacijos ar pakartotinio SSP metu ir praplečiantis molekulinio svorio pasiskirstymas.
2. Galinės grupės santykis keičiasi COOH galinių grupių, susidariusių dėl terminio ir oksidacinio skilimo, kryptimi. Rezultatai yra sumažėjęs reaktyvumas ir padidėjęs rūgščių autokatalitinis skilimas termiškai apdorojant esant drėgmei.
3. Polifunkcinių makromolekulių skaičius didėja. Gelių kaupimasis ir ilgos grandinės išsišakojimo defektai.
4. Didėja nepolimerams tapačių organinių ir neorganinių pašalinių medžiagų skaičius, koncentracija ir įvairovė. Su kiekvienu nauju šiluminiu poveikiu organinės pašalinės medžiagos reaguos skildamos. Tai išlaisvina kitas skilimą palaikančias ir dažančiąsias medžiagas.
5. Poliesterio gaminių paviršiuje susidaro hidroksido ir peroksido grupės, esant orui (deguoniui) ir drėgmei. Šį procesą pagreitina ultravioletinė šviesa. Atliekant užpakalinį gydymo procesą, hidroperoksidai yra deguonies radikalų, kurie yra oksidacinio skilimo šaltinis, šaltinis. Hidroperoksidai turi būti sunaikinti prieš pirmąjį terminį apdorojimą arba plastifikacijos metu ir gali būti paremti tinkamais priedais, tokiais kaip antioksidantai.

Atsižvelgiant į minėtus cheminius defektus ir priemaišas, kiekviename perdirbimo cikle nuolat keičiamos šios polimero savybės, kurias galima aptikti atliekant cheminę ir fizinę laboratorinę analizę.

Visų pirma:

• COOH galinių grupių padidėjimas
• Spalvų skaičiaus padidėjimas b
• Padidėja migla (skaidrūs produktai)
• Padidėjęs oligomerų kiekis
• Filtruojamumo sumažėjimas
• Šalutinių produktų, tokių kaip acetaldehidas, formaldehidas, kiekio padidėjimas
• Ekstrahuojamų pašalinių teršalų padidėjimas
• Spalvos L sumažėjimas
• Sumažėjimas vidinė klampa arba dinaminis klampumas
• Kristalizacijos temperatūros mažėjimas ir kristalizacijos greičio padidėjimas
• Sumažėja mechaninės savybės, tokios kaip tempiamasis stipris, pailgėjimas lūžus ar tamprumo modulis
• Išplečiamas molekulinio svorio pasiskirstymas

Tuo tarpu PET butelių perdirbimas yra pramoninis standartinis procesas, kurį siūlo įvairios inžinerijos įmonės.

Perdirbto poliesterio perdirbimo pavyzdžiai

Perdirbimo procesai naudojant poliesterį yra beveik tokie pat įvairūs, kaip ir gamybos procesai, pagrįsti pirminėmis granulėmis arba lydalu. Priklausomai nuo perdirbtų medžiagų grynumo, poliesteris šiandien gali būti naudojamas daugumoje poliesterio gamybos procesų kaip mišinys su grynu polimeru arba vis dažniau kaip 100% perdirbtas polimeras. Kai kurios išimtys, pavyzdžiui, mažo storio BOPET plėvelė, specialios paskirties, pavyzdžiui, optinė plėvelė arba verpalai, verpiantys per FDY, kai greitis didesnis kaip 6000 m / min, mikrofilonai ir mikropluoštai gaminami tik iš pirmojo spaudimo poliesterio.

Paprastas butelių dribsnių granuliavimas

Šis procesas susideda iš butelių atliekų pavertimo dribsniais, džiovinant ir kristalinant dribsnius, plastifikuojant ir filtruojant, taip pat granuliuojant. Produktas yra amorfinis pakartotinis granuliuotas vidinio klampumo diapazonas, kurio intervalas yra 0.55–0.7 dℓ / g, atsižvelgiant į tai, kaip buvo visiškai išdžiovinta PET dribsniai.

Ypatumas yra tas: Acetaldehidas ir oligomerai granulėse yra žemesniame lygyje; klampumas kažkaip sumažėja, granulės yra amorfinės ir turi būti iškristalintos ir išdžiovintos prieš tolesnį apdorojimą.

Apdorojama į:

• A-PET plėvelė šiluminis formavimas
• Neapdoroto PET auginimo papildymas
• „BoPET“ pakavimo plėvelė
• PET butelis derva pateikė SSP
• Kilimų verpalai
• Inžinerinis plastikas
• Siūlai
• Neaustinės
• Pakavimo juostelės
• Kuokštelinis pluoštas.

Pasirinkus pakartotinį granuliavimo būdą, reikia turėti papildomą pertvarkymo procesą, kuris, viena vertus, yra daug energijos reikalaujantis ir daug sąnaudų reikalaujantis procesas, sukeliantis šiluminį sunaikinimą. Kita vertus, granuliavimo etapas suteikia šiuos pranašumus:

• Intensyvus lydymosi filtravimas
• Tarpinė kokybės kontrolė
• Modifikavimas priedais
• Produktų pasirinkimas ir atskyrimas pagal kokybę
• Apdorojimo lankstumas padidėjo
• Kokybės suvienodinimas.

PET granulių arba dribsnių, skirtų buteliams (buteliui iš butelio) ir A-PET, gamyba

Šis procesas iš esmės yra panašus į aprašytą aukščiau; tačiau pagamintos granulės yra tiesiogiai (nuolat arba nepertraukiamai) kristalizuojamos ir po to veikiamos kietojo kūno polikondensacijos (SSP) būgniniame džiovintuve arba vertikalaus vamzdžio reaktoriuje. Šiame apdorojimo etape atitinkama vidinė klampa 0.80–0.085 dℓ / g vėl atstatoma ir tuo pačiu metu acetaldehido kiekis sumažėja iki <1 ppm.

Tai, kad kai kurie mašinų gamintojai ir statybininkai Europoje ir JAV stengiasi siūlyti nepriklausomus perdirbimo procesus, pvz., Vadinamąjį butelių-butelių (B-2-B) procesą, pvz. „BePET“, „Starlinger“, URRC arba BÜHLER, siekia pateikti įrodymą, ar reikalaujami ekstrahavimo likučiai yra ir kad modelio teršalai pašalinami pagal FDA, taikant vadinamąjį iššūkio testą, kuris yra būtinas apdorotam poliesteriui taikyti maisto sektoriuje. Be šio proceso patvirtinimo, vis dėlto būtina, kad bet kuris tokių procesų naudotojas turėtų nuolat tikrinti savo pagamintų žaliavų FDA ribas.

Tiesioginis butelių dribsnių pavertimas

Siekdami sutaupyti išlaidų, vis daugiau tarpinių poliesterio gamintojų, tokių kaip verpimo, juostų arba liejamųjų plėvelių gamyklos, dirba tiesiogiai naudodami PET dribsnius, pradedant nuo panaudotų butelių apdorojimo ir gaminant vis daugiau tarpinių poliesterių skaičius. Norint sureguliuoti reikiamą klampą, be efektyvaus dribsnių džiovinimo, gali reikėti atkurti klampumą per polikondensacija lydymosi fazėje arba kietojo kūno polikondensacijoje dribsniai. Naujausiuose PET dribsnių konversijos procesuose naudojami dviejų varžtų ekstruderiai, kelių varžtų ekstruderiai ar kelių sukimosi sistemos ir atsitiktinis vakuuminis degazavimas, siekiant pašalinti drėgmę ir išvengti išankstinio dribsnių džiovinimo. Šie procesai leidžia paversti neišdžiūvusiais PET dribsniais, tačiau dėl hidrolizės klampos reikšmingo sumažėjimo nėra.

Kalbant apie PET butelių dribsnių sunaudojimą, pagrindinė dalis, apie 70%, virsta pluoštais ir gijomis. Kai verpimo procese naudojamos tiesiogiai antrinės medžiagos, tokios kaip butelių dribsniai, yra keletas perdirbimo principų.

Didelio greičio verpimo procesams POY gaminti paprastai reikia 0.62–0.64 dℓ / g klampos. Pradedant butelių dribsniais, klampumą galima nustatyti pagal džiovinimo laipsnį. Papildomas TiO naudojimas₂ yra būtinas visiškai nuobodiems arba pusiau nuobodiems siūlams. Norint apsaugoti besisukančias atramas, bet kokiu atveju būtina veiksmingai išfiltruoti lydalo medžiagas. Šiuo metu POY kiekis, pagamintas iš 100% perdirbamo poliesterio, yra gana mažas, nes šis procesas reikalauja aukšto grynumo verpimo lydalo. Dažniausiai naudojamas grynų ir perdirbtų granulių mišinys.

Štapelio pluoštai yra verpti vidinio klampumo diapazone, kuris yra šiek tiek mažesnis ir turėtų būti nuo 0.58 iki 0.62 dℓ / g. Tokiu atveju reikiamą klampumą galima reguliuoti džiovinant arba vakuume, vakuuminio ekstruzijos atveju. Tačiau klampumui reguliuoti reikia pridėti grandinės ilgio modifikatorių etilenglikolis or dietilenglikolis taip pat gali būti naudojamas.

Neaustinės verpimo rūšys - tekstilės gaminių plonųjų titrų lauke, taip pat sunkiosios verpimo neaustinės pagrindinės medžiagos, pvz., Stogo dangoms ar kelių tiesimui, gali būti gaminamos verpiant butelių dribsnius. Verpimo klampumas vėl yra 0.58–0.65 dℓ / g.

Viena iš vis didėjančio susidomėjimo sričių, kai naudojamos perdirbtos medžiagos, yra labai atsparių pakuočių juostelių ir viengijų siūlų gamyba. Abiem atvejais pirminė žaliava yra daugiausia perdirbta medžiaga, kurios vidinis klampumas yra didesnis. Lydymosi verpimo procese gaminamos ypač tvirtos pakavimo juostelės ir vienagijai siūlai.

Perdirbimas į monomerus

Polietileno tereftalatas gali būti depolimerizuotas, kad gautų sudedamųjų monomerų. Po gryninimo monomerai gali būti naudojami naujam polietileno tereftalatui gaminti. Polietileno tereftalato esteriniai ryšiai gali būti suskaidomi hidrolizės būdu arba peresterinant. Reakcijos yra tiesiog atvirkštinės naudojamoms gamyboje.

Dalinė glikolizė

Dalinė glikolizė (transesterifikacija etilenglikoliu) standųjį polimerą paverčia trumpa grandinės oligomerais, kuriuos žemoje temperatūroje galima filtruoti lydant. Išlaisvinę priemaišas, oligomerai gali būti grąžinami į gamybos procesą polimerizacijai.

Užduotis - 10–25% butelių dribsnių tiekimas, išlaikant linijoje gaminamų butelių granulių kokybę. Šis tikslas pasiekiamas suskaidžius PET buteliukų dribsnius - jau per pirmąjį jų plastifikavimą, kuris gali būti atliekamas su vienu varžtu ar keliais varžtais - iki vidinio klampumo, kuris yra maždaug 0.30 dℓ / g, pridedant nedidelį kiekį etilenglikolio ir mažo klampumo lydymosi srautas efektyviai filtruojamas iš karto po plastifikacijos. Be to, temperatūra yra kuo mažesnė. Be to, naudojant šį apdorojimo būdą, chemiškai suskaidomi hidroperoksidai yra įmanomi pridedant atitinkamą P-stabilizatorių tiesiai plastifikuojant. Hidroperoksido grupės naikinamos kartu su kitais procesais jau paskutiniame apdorojimo dribsniais etape, pavyzdžiui, pridedant H₃PO₃. Iš dalies glikolizuota ir smulkiai filtruota perdirbta medžiaga nuolat tiekiama į esterinimo arba prepolikondensacijos reaktorių, atitinkamai koreguojamas žaliavų dozavimo kiekis.

Visiška glikolizė, metanolizė ir hidrolizė

Poliesterio atliekų apdorojimas atliekant bendrą glikolizę, kad poliesteris būtų visiškai paverčiamas bis (2-hidroksietil) tereftalatas (C₆H₄(CO₂CH₂CH₂OI)₂). Šis junginys išgryninamas distiliuojant vakuume ir yra vienas iš tarpinių medžiagų, naudojamų poliesterio gamyboje. Reakcija yra tokia:

[(CO) C₆H₄(CO₂CH₂CH₂O)]_n + n AUKŠTAS₂CH₂Oi → n C₆H₄(CO₂CH₂CH₂OI)₂

Šis perdirbimo būdas Japonijoje buvo vykdomas pramoniniu mastu kaip eksperimentinė gamyba.

Panašiai kaip ir visa glikolizė, metanolizė paverčia poliesterį į dimetiltereftalatas, kurį galima filtruoti ir distiliuoti vakuume:

[(CO) C₆H₄(CO₂CH₂CH₂O)]_n + 2n CH₃Oi → n C₆H₄(CO₂CH₃)₂

Šiandien pramonėje metanolizė atliekama retai, nes dimetil-tereftalato pagrindu pagaminto poliesterio gamyba labai sumažėjo, o daugelis dimetil-tereftalato gamintojų išnyko.

Taip pat, kaip aukščiau, polietileno tereftalatas gali būti hidrolizuotas iki tereftalio rūgšties ir etilenglikolis esant aukštai temperatūrai ir slėgiui. Gauta neapdorota tereftalio rūgštis gali būti išgryninta perkristalinimas gauti medžiagą, tinkamą pakartotinai polimerizacijai:

[(CO) C₆H₄(CO₂CH₂CH₂O)]_n + 2n H₂O → n C₆H₄(CO₂H)₂ + n AUKŠTAS₂CH₂OH

Panašu, kad šis metodas dar nebuvo komercializuotas.